Z MojeChemie
Verze z 19. 6. 2012, 00:33, kterou vytvořila Katka (diskuse | příspěvky) (Šestičlenné heterocykly s jedním heteroatomem)
(rozdíl) ← Starší verze | zobrazit aktuální verzi (rozdíl) | Novější verze → (rozdíl)
Přejít na: navigace, hledání

Nitrosloučeniny

Jsou deriváty uhlovodíků o obecném vzorci R-NO2. Jim příbuzné jsou nitrososloučeniny o obecném vzorci R-NO. Skupina NO2 tvoří pouze předpony nikdy koncovky.

Názvosloví nitrosloučenin

nazvosloví nitrosloucenin

Pro významné nitrosloučeniny jsou i triviální názvy. Pro TNF je to kyselina pikrová, pro fenylamin anilín.

Vlastnosti nitrosloučenin

Zvláštní vlastnosti nitrosloučenin jsou dány elektronovým uspořádáním v kyselině dusičné, která se používá společně s kyselinou sírovou na nitrace:

nitece


Nitro skupina způsobuje v molekule záporný indukční efekt a záporný mezomerií efekt:

mezomerní indukční efekt nitroskupiny


Nitrosloučeniny jsou většinou silné toxiny. V lidském organismu jsou přeměňovány na dusičnanové a dusitanové aniony. Ty mění vazbu hemoglobinu ke kyslíku, místo kyslíku se na hemoglobin váží oni. Mimo to také napadají nervovou soustavu. Mají menší hustotu než voda a nejsou ve vodě rozpustné. Mohou to být kapaliny, ale i plyny.

Výroba nitrosloučenin

Výroba nitrosloučenin obecně se provádí substitucí. Nitrosloučeniny s alifatickým řetězcem se vyrábí substitucí radikálovou, zatímco nitrosloučeniny aromatických uhlovodíků se vyrábí mechanismem elektrofilní substituce.

nitrace methanu


Reakce nitrosloučenin

Elektrofilní substituce (do prvního i druhého stupně). Elektrofilní substituce probíhá do 1.stupně daleko bouřlivěji, za vzniku žluté kapaliny, nerozpustné ve vodě. U elektrofilní substituce do 2. stupně vzniká lehce nažloutlá kapalina, nerozpustná ve vodě.

Elektrofilní substituce nitroslocenin


Při nitracích toluenu záleží na pozici do které se bude NO2+ navazovat. Pokud se naváže do polohy orto, bude vznikat žlutá olejovitá kapalina o TT=-9,3°C. pokud se bude navazovat do polohy para, bude vznikat pevná chomáčkovitá látka s TT=51,8°C.

Využití nitrosloučenin

výroba anilin

Nitrobenzen

Nitrobenzen se používá na výrobu anilínu. Reakce je doprovázena vznikem atomárního vodíku, který v reakci působí jako silné redukční činidlo, z čehož lze odvodit, že se jedná o redukci.

trinitrotoluen, trinitrofenol

TNT a TNF

TNT, TNF (trinitrotoluen, trinitrofenol) jsou nestabilní látky a proto se používají jako trhaviny. V momentu výbuchu se změní malé množství kapaliny na velké množství plynu trhavý efekt. TNT se používá při měření síly trhavin: 1kg atomové bomby má sílu 20 000 tun TNT, 1 kg vodíkové bomby má sílu 108 tun TNT.

Aminy

Jsou deriváty uhlovodíků o obecném vzorci R-NH2. jejich vlastnosti bude ovlivňovat volný elektronový pár na dusíku.

Názvosloví aminů

Uhlovodík + koncovka –amin nebo předpona amino- + uhlovodík + koncovka nazvoslovi.aminy.png

názvosloví aminů


Aminy se rozdělují na primární (R-NH2), sekundární (R2-NH2) a terciární (R3-NH2):

aminy


Do skupiny aminů se řadí také dusíkaté heterocykly:

heterocykly


Chemické vlastnosti aminů

Aminy způsobují záporný indukční efekt a naopak kladný mezomeriní efekt. Mají zásadité vlastnosti, jinými slovy jsou schopni přijímat H+, za vzniku alkylamoniových solí (např. alkylamonium chlorid) s iontovou vazbou mezi amoniem a zbytkem kyseliny.

alkylamoniové soli


Bazicita aminů stoupá společně s rostoucí elektronovou hustotou na atomu dusíku. Např. difenylamín je méně bazický než fenylamín, protože u difenylamínu působí dvojnásobný kladný mezomeriní efekt. Methylamín je bazičtější více než oba fenylamíny, protože na atom uhlíku působí záporný indukční efekt.

Fyzikální vlastnosti aminů

Nejnižší aminy jsou plyny s výrazným zápachem. Páchnou po shnilém rybím mase (odtud se také v přírodě uvolňují). Jsou rozpustné ve vodě, protože je dusík polární. Vyšší aminy jsou kapaliny. Aromatické aminy jsou potencionálně karcinogenní pevné látky. V organismu se oxidují na nitroderiváty, které jsou již s jistotou karcinogenní.

Příprava aminů

Alifatické aminy se připravují reakcí halogenderivátů s amoniakem. Tento způsob výroby má výhodu v tom, že se jím dají připravit i sekundární, terciární a kvartérní aminy. Její nevýhodou je ale to, že vznikají všechny najednou a poměrně obtížně se od sebe oddělují.
Proto se pro výrobu alifatických aminů používá spíše reakce amoniaku s alkoholy. Obě látky reagují v plynné fázi. Pokud provedeme reakci za katalýzy oxidem hlinitým a s přebytkem alkoholu dochází ke vzniku směsi primárních, sekundárních a terciárních aminů, které se od sebe oddělují destilací.
Poslední možností je příprava primárních aminů hydrogenací směsi aldehydu nebo ketony s amoniakem. U této reakce je ale nutná katalýza raineovým niklem.

příprava aminů
příprava aminů


Aromatické aminy se připravují z nitrosloučenin vlivem redukčního prostředí vytvořeného vznikajícím atomárním vodíkem. Tato reakce se průmyslově vyrábí hydrogenací za katalýzy mědí a provádí se za zvýšeného tlaku.

příprava aromatických aminů


Reakce aminů

Neutralizace aminů

Neutralizace aminů (viz alkylamoniové soli)

Oxidace aminů

Oxidace aminů – jde pouze s anilínem: oxiduje se chromsírovou směsí (H2Cr2O7 + H2SO4) za vzniku anilínové černě, která je součástí krému na boty. Obecně anilínové barvy jsou po požití toxické.

Nukleofilní sumstituce aminů

Nukleofilní sumstituce aminů kladná část je přitahována na volný elektronový pár na dusíku.

nukleofilní substituce aminů



Elektrofilní substituce aminů

Elektrofilní substituce aminů běží pouze u aromatických aminů. Skupina NH2 je substituentem 1. třídy.

Diazotace a kopulace

Diazotace a kopulace funguje pouze u aromatických aminů. Reakce je odvozena od francouzkého slova L´azote (dusík). Diazotace je první fází procesu, na jehož konci vzniká azoskupina, tedy vznikají azobarviva. Na závěr samotné diazotace vznikají diazoniové soli, což jsou základní suroviny pro výrobu azobarviv. U kopulace se diazoniová sůl navazuje na fenol. Probíhá podobným mechanismem jako elektrofilní substituce, místo navázání určuje třída substituenta navázaného na benzenovém jádře.

diazotace a kopulece


Azobarviva

Patří mezi chromatofory mají charakteristické uspořádání vazeb, které umožňuje barevnost. Azobarvivy se barví například i laciné uzeniny. Tartrazín E102 je podezřelé ze škodlivosti, methyloranž a methylčerveň jsou acidobazické indikátory.

indikátor barva v kyselém pH barva v zásaditém pH
methyloranž růžová oranžovo-žlutá
methylčerveň růžová žlutá
kongočerveň modrá červená
azobarviva


Použití aminů

anilin

Anilín

Anilín je nažloutlá kapalina. Používá se v potravinářském barvivářském průmyslu (anilínová zeleň). Dále se používá na výrobu léčiv a plastů. Získává se z černouhelného dehtu, který vzniká destilací uhlí bez O2.(s dehtem vzniká ještě svítiplyn a koks)

Methylamín

CH3NH2


Methylamín je produktem bakteriálního hnití bílkovin, má charakteristický zápach.

Hexan-1,6-diamin

Hexan-1,6-diamin
Hexan-1,6-diamin je základní surovinou pro výrobu syntetického vlákna nylon.


Parabenzendiamin

Parabenzendiamin
Parabenzendiamin se používá do fotovývojek barevných fotografií. Dále na výrobu kapalných krystalů krystaly se mohou vlivem el. proudu orientovat a ukazovat buď černou, nebo bezbarvou barvu.


Kvartérní amoniové soly

Kvartérní amoniové soly se používají jako desinfekční prostředky. Např. ajatin, septonex. Jsou to látky hydrofóbního charakteru zmezeřují se do membrán bakterií a tím je ničí.

desinfekce


Heterocykly

Heterocykly jsou cyklické sloučeniny, které obsahuji jiné atomy v cyklu než uhlík, nejčastěji to bývají atomy N, O, S. Všechny tyto atomy mají vyšší elektronegativitu (X) než uhlík, což působí výrazné změny. Většinou jsou hojně zastoupeny v přírodních látkách.

Vlastnosti heterocyklů

Všechny heterocykly obsahují heteroatom s volným elektronovým párem. Spolu s π-elektronovými páry dvojných vazeb se zapojují do konjugace a vytvoří tak aromatický cyklus a delokalizovaný π-elektronový kruh. Ve výsledném efektu splňují všechny tři podmínky aromaticity, tedy jak resonanci, tak planárnost molekuly, tak odpovídají Hüchnerovu pravidlu (4n + 2 = počet π-elektronů).
Bazicitu (zásaditost) tento delokalizovaný kruh snižuje. Pyrrol je mnohem slabší zásadou než alifatické aminy. Naopak vodík, který je na dusíkatém atomu navázán, bude pekelně kyselý. Jak již bylo řečeno, heteroatomy, které mají k dispozici volný elektronový pár jej zapojují do konjugace s π elektrony v cyklu, čímž se strukturním uspořádáním a vlastnostmi přibližují arenům (aromatickám sloučeninám). Zvláště se to projevuje na zvýšené reaktivitě vůči elektrofilním činidlům. Podobnost s benzenem klesá s narůstající elektronegativitou heteroatomu, ale zato se zvyšuje jejich podobnost s dieny. Toto je dáno tím, že rozdílná elektronegativita heteroatomu a atomů uhlíku vede k nerovnoměrnému rozložení π elektronové hustoty na cyklu. Elektronová hustota se kumuluje na polohách 2 a 5. To opět způsobuje heteroatom. A právě do těchto poloh diriguje heteroatom substituenty při SE (elektrofilní substituci).

furan elektrofilní substituce


Pětičetné heterocykly s jedním heteroatomem

pyrrol.furan.thiofen

Většinou se získávají z černouhelného dehtu, tedy při spracování ropy. Thiofen se od benzenů nemůže oddělit destilací (podobné molární hmotnosti a díky tomu podobná teplota varu), takže se tam nechává a prodává se jako znečištěný benzen či se z něj dostává složitějšími postupy.

Furan

Furan je bezbarvá ve vodě velmi málo rozpustná kapalina, která páchne podobně jako chloroform. Díky vysokému rozdílu elektronegativit reaguje spíše jako alkadien než jako benzen. Z furanu se rozštěpením cyklu a následnou polymerací vyrábí pryskyřice. Významná je i jeho adice, která běží díky katalytické dehydrogenaci a je umožněna nesymetrií struktury. Mimo to je pětičlenný cyklus s heteroatomem kyslíkem častý v přírodě, třeba jako vitamín C a sacharidy.

hydrogenace furanu


Pyrrol

Pyrrol je bezbarvá kapalina, která je opět málo rozpustná ve vodě. Mimo černouhelného dehtu se vyskytuje v produktech suché destilace kostí, rohoviny atd. Pyrrol se vyrábí z furanu reakcí s amoniakem za zvýšené teploty a katalýzy Al2O3.

výroba pyrrolu


Reaktivita pyrrolů je dvojího typu. Buď reaguje poměrně kyselý vodík na heteroatomu, jehož kyselost lze porovnat s kyselostí –OH skupiny u hydroxysloučenin, nebo může reagovat celý cyklus. Z reakcí heteroatomu jsou významné ty s kovovým draslíkem a nebo s Grignardovými sloučeninami. Další významnou reakcí je adice pyrrolu (hydrogenací), při které vzniká pyrrolidin. Významné jsou deriváty pyrrolu, a to ve formě aminokyselin jako prolin a 4 hydroxyprolin, nebo indolová barviva jako je indol nebo indigo, popřípadě porfirinová barviva.

reakce pyrrolu


Thiofen

Thiofen svým bodem varu i zápachem připomíná benzen. Je mu ze všech jmenovaných heterocyklů nejpodobnější. Vyrábí se kontaktní dehydrogenací sírou za zvýšené teploty. Z průmyslových reakcí je významná jeho sulfonace kyselinou sírovou. Touto reakcí se z benzenu, získaného destilací černouhelného dehtu, odstraňuje thiofen.

výroba thiofen


Použití heterocyklů

Pyrrolová (porfirinová) barviva

Pyrolová barviva obecně dělíme na cyklické a lineární tetrapyrroly. Cyklické tetrapyroly jsou takové sloučeniny, které tvoří do kruhu uspořádané 4 pyrolové cykly, které jsou spojené centrálním atomem a také methioninovými skupinami. Mezi cyklické pyrroly patří například porfiríny. Jsou tvořeny porfinovým cyklem s centrálním atomem libovolného kovu uprostřed. Asi nejznámějším porfirinovým barvivem je hem (součást hemoglobinu) což je porfin s centrálním atomem dvojmocného železa uprostřed. Dalšími porfiriny jsou myoglobin (s mědí) a kobaltamín (vitamín B12) s centrálním atomem Co3+. Posledním významným porfirinem je chlorofyl s centrálním atomem Mg2+ a na porfirinový cyklus navázaným fytolem což je 20 uhlíkatý alkohol.
Lineární tetrapyrroly vznikají odbouráváním hemu. V játrech dochází k hemolytickému rozpadu hemoglobinu za uvolňování porfirinového jádra, ze kterého vzniká biliverdin, ten je posléze biliverdinreduktázou zredukován na bilirubin, který končí svoji životní pouť buď jako sterkobilin (ve stolici) a nebo jako urobilin (v moči). Biologicky se tato barviva označují jako žlučová barviva.

porfiriny.tetrapyroly


Indolová barviva
indol

Pod tímto vzorcem se ukrývá sloučenina indol, která se vyznačuje svou květinovou vůní. Je obsažen ve květech jasmínu a citrusech. Projevuje se na něm přítomnost benzenového jádra, dochází u něj při SE (elektrofilní substituci) k navazování substituentů do 3 polohy. Je základem řady alkaloidů. Vyrábí se z něj textilní barvivo indigo, které se používá třeba na barvení džínů. Indigo patří ke kypovým barvivům, což znamená, že se vyvíjí až na samotném vlákně. Na džíny se tedy nenanáší indigo ale indigoběl, což je látka, která se po reakci s kyslíkem v kyselém prostředí mění na indigo. Právě tato reakce probíhá na textilním vlákně.

Purpur a skatol

Purpur je dalším idolovým barvivem. Produkuje jej plž. Dalším indolovým barvivem je skatol, což je heterocyklus, který mimo barvy způsobuje i zápach stolice.

skatol.indigo.purpur


Pětičlenné heterocykly s dvěma heteroatomy

imidazol.pyrazol.thiazol

Imidazol

Imidazol je krystalická ve vodě nerozpustná látka, u které běží SE (elektrofilní substituce) , kde se navazují substituentu do poloh 2 a 4, protože tam je nejvyšší elektonová hustota. Významný je imidazol díky svému derivátu histamin, což je látka která ovlivňuje vasodilataci, tedy obecně činnost hladkého svalstva (neovládaného vůlí). Imidazol je součást aminokyseliny histidinu, který se hromadí v tkáních při alergických reakcích. Léky proti alergiím se z tohoto důvodu tedy jmenují antihistaminika.

pyrazol

Deriváty pyrazolu fungují jako léčiva. Například antipyrin funguje jako antipyretikum (potlačuje horečku), fenylbutazon funguje jako antirevmatikum a zároveň má protizánětlivé účinky.

Thiazol

Thiazol diriguje při SE (elektrofilní substituci) do páté polohy. 2-merkaptobenzthiazol se používá na urychlení vulkanizace kaučuku, některá léčiva na bázi sulfoamidů jsou používána jako léčiva. Thiazol je součástí molekuly thiaminu.

thiamin.histidin


Šestičlenné heterocykly s jedním heteroatomem

pyridin 4H-pyran 2H-pyran


Jelikož je dusík u pyridinu začleněn do cyklu dvojnou vazbou je o poznání méně kyselý než pyrrol, právě kvůli absenci kyselého vodíku na dusíku. Pyrany se používají jako tzv. pyranová barviva, popřípadě jako rozpouštědla. Všechny tři látky se získávají z černouhelného dehtu.

Pyridin

Pyridin je zásaditá, kapalná, ve vodě rozpustná látka, která se vyznačuje charakteristickým zápachem.
Pyridiny dirigují SE (elektrofilní substituci) do polohy meta. S kyselinami vytváří kvartérní soli. Této reakce se využívá při oddělování pyridinu od svých homologů (podobných sloučenin). Mimo to je pyridin schopen alkylace a acylace na kvartérní soli. Adice je jim také umožněna:

reakce piperidinu


Piperidin

Piperidin je součástí mnoha alkaloidů, mimo jiné i pepřové silice. Používá se na denaturaci lihu a vyskytuje se v černouhelném dehtu.

Kyselina nikotinová, nikotinamid

Mezi další významné deriváty patří kyselina nikotinová, která má uplatnění ve farmacii. Jsou součástí složitějších struktur účastnících se redoxních pochodů v živých organismech. Derivát kyseliny nikotinové se pod názvem niacin, neboli nikotinamid, užívá jako lék proti pelagře. Tedy označuje se také jako vitamín PP, tedy protipelargický. Obdobné použití má také nyamid, tedy amid kyseliny nikotinové. Od kyseliny nikotinové je také odvozen koramin, který se používá jako lék regulující činnost srdce. Od kyseliny nikotinové je odvozen nikotin, který je obsažený v tabáku. Pyrinidinový cyklus ve své struktuře obsahuje ještě třeba vitamín B6.

nikotinová kyselina a její deriváty.png


Šestičlenné heterocykly s dvěma heteroatomy

Pyrimidin

Pyrimidin je slabší zásadou než pyridin. Probíhá na něm jak nukleofilní, tak elektrofilní substituce. Při té nukleofilní se nukleofil navazuje do polohy 2, 4 a 6, zatímco při elektrofilní se substituent navazuje pouze do polohy 5. pyrimidin.png Pyrinidin je heterocyklická sloučenina, jejíž deriváty se vyskytují v molekulách nukleových kyselin v podobě: uracilu (RNA), thyminu (DNA) i cytosinu (RNA, DNA).

nukleové báze.png


Kyselina barbiturová

kyselina barbiturová

Kyselina barbiturová, popřípadě barbituráty se používají jako sedativa, ale jsou návyková. Fenol barbiturát byl používán při epilepsii. Jinak se jedná o velice kyselou sloučeniny, vzhledem ke 2 kyselým vodíkům navázaných na dusících. Na základě pyrimidinového skeletu jsou vystavěny i vitamíny B1 a B2, mimo jiné také sulfoaminová léčiva a mnoho dalších látek. Může docházet k přesmykům mezi keto a enol formou, kdy se vytvoří z kyslíku OH skupina a dusík ztratí kyselý vodík, protože se k němu vytvoří dvojná vazba.

Purin

purin

Purin praktický význam nemá, jeho deriváty již ale ano. Odvozují se od něj totiž purinoví báze. Guanin může být v organismu i v krystalické formě, u křižáků na zadečku tvoří křížek. Nebo u rybích šupin, či jako součást guana. Všechny heterocykly s purinovým jádrem se mohou označit jako konjugované.

Kyselina močová

Kyselina močová je metabolická zplodina. U savců je v poměrně malém zastoupení, ale u ptáků a plazů je to hlavní dusíkatá zplodina metabolismu, nachází se tedy v moči jako bílá kašička. V lidské moči je omezeně rozpustitelná, při jejím nadbytku vznikají močové kameny reakcí s vápenatými kationty. Tyto se mohou ukládat i do kloubních pouzder a působit tak revma. Vznik urátových kamenů je však podmíněn konzumací masa a hub (velké množství buněčných jader).

kofein

kofein

Tento alkaloid se nazývá kofein a umožňuje existenci některých bídných tvorů :) (třeba mojí). Jinak se nachází v kávě a čaji a stimuluje CNS (centrální nervovou soustavu) a srdeční aktivitu.