Z MojeChemie
Verze z 28. 9. 2010, 02:46, kterou vytvořila Katka (diskuse | příspěvky) (Založena nová stránka: = Sacharidy = Opět další skupina v přírodě hojně se vyskytujících látek, kterým se česky nesprávně říká cukry. Toto pojmenování, ale není úplně spr...)
(rozdíl) ← Starší verze | zobrazit aktuální verzi (rozdíl) | Novější verze → (rozdíl)
Přejít na: navigace, hledání

Sacharidy

Opět další skupina v přírodě hojně se vyskytujících látek, kterým se česky nesprávně říká cukry. Toto pojmenování, ale není úplně správné. Jako cukr lze označit pouze takový sacharid, který se nám jeví jako sladký (tedy cukry jsou pouze monosacharidy a některé disacharidy). Naopak výraz k sacharidům synonymní je glycid, popřípadě z angličtiny špatně přeložené karbohydráty (uhlovodany, uhlohydráty…).

Výskyt sacharidů

Primárně vznikají při fotosyntéze organismů, kdy v Calvinově cyklu dochází ke vzniku 3-fosfoglycerátu, kdy spojením 2 jeho molekul dochází k rostlinné výrobě glukózy aj. látek. Pozřením rostliny se poté dostávají do vyspělejších organismů právě tyto látky.
Z biologického hlediska jsou důležité jako zdroje energie pro vesměs jakýkoli organismus s metabolismem. Jsou to nejrychlejší zdroje energie, a to právě díky jejich jednoduché struktuře (na rozdíl od lipidů a proteinů). Jako nejakutnější zdroj funguje keratinfosfát, již trochu pomalejší rozklad má glukóza. Odbourávání sacharidů má přesně opačnou rovnici než fotosyntéza, tedy vzniká CO2, voda a energie.
Další biologickou funkcí je funkce stavební. Sacharidy se mohou řetězit do dlouhých řetězců (vznik polysacharidů). Jako příklad lze uvést celulózu, která tvoří buněčnou stěnu většiny rostlin.
Aminopolysacharidy jsou to stavební materiály hub. Sacharidy obecně jsou součástí NK, koenzymů a napomáhají tak syntéze řady dalších látek.

Chemie sacharidů

Chemicky jsou sacharidy polyhydroxyaldehydy a polyhydroxyketony, s minimálně 3 uhlíkovými atomy a dále látky z nich odvozené oxidačními, redukčními, kondenzačními a substitučními reakcemi.

Rozdělení sacharidů

hydrolýza a kondenzace sacharidů

Podle počtu základních stavebních jednotek (většinou 1 cyklus monosacharidu) rozdělujeme sacharidy na monosacharidy (1 cyklus), oligosacharidy (2 až 10 cyklů) a více než 10 cyklů pohromadě označujeme jako polysacharidy. K spojení do vícecyklických sacharidů dochází kondenzací, tedy odštěpením vody. Naopak rozklad těchto sloučenin probíhá opačným procesem, tedy hydrolýzou.

Monosacharidy

Můžeme ještě dále dělit na cyklické, necyklické a nebo podle obsahu funkční skupiny na aldózy (CHO) a ketózy (R-CO-R). Případně se mohou dělit ještě podle počtu uhlíků: triózy, tetrózy, pentózy, hexózy a vzácně i heptózy.

glyceraldehyd

Lze říci, že téměř všechny acyklické monosacharidy jsou opticky aktivní. Většina z nich se stáčí doprava (jsou positivní (+)), výjimkou je levulóza, neboli fruktóza, která je negativní (-). Ze struktury látek nejsme schopni rozpoznat, kam stáčí polarizované světlo, ale jsme schopni od sebe odlišit jednotlivé enantiomery (tedy D a L formu). To poznáme podle postavení hydroxy skupiny na posledním chirálním uhlíku. Směřuje li doprava, je to D forma, směřuje li doleva, jedná se o L formu.

Důležité monosacharidy

Organismy umí nasyntetizovat jen D formy cukrů. Zde jsou výjimkou některé druhy bakterií, kteří dokáží syntetizovat i L formy, které jsou pouze zrcadlovými obrazy D forem. Příkladem je například glukóza, nebo nejjednodušší cukr, glyceraldehyd.


U látek s takovým množstvím chirálních atomů je jasné, že se budou vyskytovat ve více možných izomerech. Obecně se počet izomerů daného cukru vypočítá jako 2n, kdy n značí počet chirálních uhlíků.
U sacharidů rozlišujeme ještě jednu formu izomerie – anomerii. Jednotlivé anomery se liší geometrickým uspořádáním na jediném uhlíku. Anomerem glukózy je tedy manóza díky uspořádání na 2. uhlíku.

Cyklické sacharidy

K cyklickým sacharidům patří většina v přírodě se vyskytujících sacharidů. Při zacyklení dochází k reakci karbonylové skupiny s hydroxy skupinou za vzniku poloacetalu. Hydroxi skupina na posledním chirálním uhlíku reaguje s karbonylem „nejraději“, ale v případě potřeby může reagovat i jiná hydroxy skupina, třeba i na posledním uhlíku (ačkoli není chirální). Tímto zacyklením vzniká heterocyklus o 5 či 6 členech. Vzniklé cyklické sacharidy jsou podobné heterocyklům obsahujícím kyslík, tedy furanu a pyranu. Tvoříme-li tedy furanózu, víme, že daný cyklus bude mít 5 členů a tvoříme li naopak pyranózu, dostaneme cyklus s 6 atomy.

Pro přepis z Fischerova na Howardsův vzorec platí několik pravidel:
• Rozlišujeme α a β formy výsledných cyklických cukrů. Toto označení se týká orientace poloacetalového hydroxylu na poloacetalovém uhlíku. Je-li cukr α, bude hydroxyl natočen směrem k acetalové vazbě, bude li β, bude natočen proti poloacetalové vazbě. α a β formy jsou vlastně anomery.
• Platí, že to co je v Tollensově vzorci napsáno nalevo, jde v Howardsově nahoru, a co je u Tollense napravo, jde u Howardse dolů.
• Posledním pravidlem je orientace koncové skupiny mimo cyklus, tedy zde CH2OH. Jde li o D formu budu dávat CH2OH nahoru, v případě, že jde o L formu, píšu skupinu dolů. Toto platí pouze u posledního uhlíku!!!

Nejlépe se „zacyklení“ sacharidů předvede na přepisu D-glukózy na D-α-glukopyranózu.

vznik D-α-glukopyranozy
vznik D-α-glukopyranozy

Pro jistotu uvedu ještě jeden příklad, jak tento přepis vypadá. Tentokráte to bude L fruktóza na L β fruktofuranózu:

vznik L-β-fruktofuranozy

Fyzikální vlastnosti sacharidů

Jsou to bezbarvé krystalické látky. Jejich sladká chuť je způsobena přítomností mnoha hydroxy skupin a tyto působí také dobrou rozpustnost cukrů ve vodě. Zahříváním dochází k postupné oxidaci, tzv. karamelizaci. Vodný roztok karamelu se jmenuje kulér a používá se na barvení černého piva, octu a rumu.
V rámci jednoho cyklu sacharidu může docházet k tzv. mutarotaci, tedy ke změně optické rotace při rozpouštění ve vodě. Dochází při ní ke vzniku směsi s nejrůznějšími izomery původního sacharidu. V rámci této změny dochází i ke změně funkční skupiny sacharidů.

Chemické vlastnosti sacharidů

Jelikož obsahují karbonylovou skupinu, budou mít pravděpodobně redukční účinky, tedy budou se sami oxidovat na karboxylovou skupinu. Důkaz redoxních dějů se provádí reakcí s Tollensovým a Fehlingovými činidlem.
Pro oxidaci jakýmkoli činidlem je důležitá přítomnost necyklických cukrů. Zde je slovo cukrů správné, neboť drtivá většina jiných sacharidů než jsou monosacharidy obsahuje poloacetalovou vazbu a ta se oxidovat nemůže. Tedy to je důvod, proč glukóza poskytuje positivní Fehlingovu reakci (ačkoli se vyskytuje v cyklické formě, nikdy ne všechna) a škrob ne.

fehlingova reakce

Pro Fehlingovu redoxní reakci je zapotřebí znát složení Fehlingova činidla. To je složeno z NaOH a KOOC–COONa + CuSO4 (modrý), dohromady tedy tvoří komplex vínanu. Při reakci tohoto komplexu s glukózou bude docházet k redukci komplexu a vzniku rezavé sraženiny Cu2O. Tímto se potvrdí positivní Fehlingova reakce, která je typická u všech monosacharidů. Tímto způsobem se v lékařství dokazuje cukrovka, pomocí jejího výskytu v moči.

fehlingova reakce


Tollensova reakce probíhá na stejném principu. Jediným rozdílem je složení oxidačního činidla, které se v rámci reakčních mechanismů redukuje, tak aby poskytlo optickou změnu barvy. Tollensovo činidlo je amonný komplex stříbra.

Tollensova reakce



Při oxidaci na 1. uhlíku (tedy na karbonylové skupině) vzniká kyselina aldonová (např. glukonová). Tato oxidace probíhá ale přednostně. Při oxidaci na posledním uhlíku (tedy na uhlíku CH2OH) vzniká kyselina alduronová (z glukózu kys. glukuronová) a při oxidaci na obou dvou uhlících vzniká kys. aldarová (z glukózy kys. glukarová).


vznik kyseliny aldonové, aldurové a aldarové


Může ale proběhnout i redukce, z glukosy na glucitol = sorbit. (místo karbonylové skupiny hydroxy skupina. Tímto vznikají cukerné alkoholy, například glucitol při výrobě z glukózy, který obecně můžeme nazvat alditoly. Redukce nejčastěji probíhá hydrogenací.
hydrogenace glukózy

Všechny monosacharidy, které obsahují karbonylovou skupinu (tedy všechny nezacyklené) mohou reagovat s hydroxy skupinou alkoholů za vzniku glykosidů. V tomto případě dochází ke vzniku definitivního, plnohodnotného acetalu mezi hydroxy skupinou a cukrem. Názvosloví je jednoduché: místo -óza se napíše –osid a ještě se přidá jako přípona alkohol se kterým cukr reaguje.
vznik glykosidu

Tímto se cukr stabilizuje a ztrácí své redukční účinky. Jinak se jim také říká O glykosidy a vazbě O glykosidická. Hydroxi skupina se pak nazývá aglykon. V přírodě se na stejném principu vyskytují také N glykosidy, nazýváme ho nukleosid. Fosforečný ester nukleosidu je nukleotid, je základem mnoha přírodních látek (NK, ATP, FAD, koenzym A). Funkční skupina je zde aminová.
Jelikož jsou sacharidy polyalkoholy, tedy mají ve svém řetězci moc hydroxy skupin, mohou tvořit estery. Příkladem esteru je nukleotid ATP, ale funguje to i s běžnými anorganickými kyselinami, odštěpí se od nich z OH skupiny H, od cukru OH a spojí se dohromady esterovou vazbou za vzniku vody a při reakci glukózy s H3PO4 α D glukosa-1-fosfát. ester

Adenosintrifosfát Adenosintrifosfát je sloučenina složená z 3 kyselin fosforečných, jednoho adenosinu, který se váže na 2-deoxy-β D ribózu N glykosidickou vazbou.
Další důležité monosacharidy jsou D-ribosa, 2-deoxy-D-ribosa – součást NK, ATP, nukleotidů, D-ribulosa – meziprodukt fotosyntézy, D-galaktosa – v mléce jako součást disacharidu laktosy.

Použití sacharidů

D glukóza – Hroznový cukr

V D formě jí tvoří všechna Eukarya, jen některé bakterie ji mohou vyrábět v její L formě. Volná je v ovoci, medu, vázaná v oligo- a polysacharidech. Funguje jako zdroj energie, je snadno stravitelná a to i jako infúze. Savci ji mají v krvi (u člověka 5 mmol/l, po jídle více), někdy i v moči, ale to jen při cukrovce (důkaz Fehling). Je součástí oligo- a polysacharidů (škrob a glykogen).
Snadno podléhá kvašení a to buď lihovému, což se používá na výrobu lihu z brambor a nebo obilí a nebo kvašení mléčnému, kdy vzniká kyselina mléčná, která je žádoucí u kysaného zelí a nežádoucí při svalové námaze. Průmyslově se vyrábí hydrolýzou škrobu. Zahřátím se z ní stává hnědý karamel, jeho roztok je kulér (ten se používá na obarvování tuzemáku, octa). Protože stáčí světlo doprava a je docela populární, tak se jí říkalo postaru Dextrosa.

D fruktóza – Ovocný cukr

Je považována za nejsladší cukr, alespoň podle zkoušky sladkosti, která probíhá ochutnáváním stále zředěnějších roztoků cukrů a mez sladkosti se určuje v roztoku, který ještě sladký byl. Standardem je sacharóza. (V porovnání s umělými sladidly je ale ještě pořád slabá, ty jsou až 1000x sladší ne sacharóza).
Triviálně se jí říká Levulosa, stáčí rovinu polarizovaného světla vlevo. Je součástí sacharosy, z ní se hydrolýzou získává glukosa a fruktosa (což je invertní cukr, levotočivý na rozdíl od sacharosy).
Je součástí medu – z 75 % je tvořen glukosou + fruktosou v poměru 1:1, asi 20% z vody. Dříve se používala jako jediné sladidlo, vzniká jako produkt enzymové hydrolýzy ve včelách.

Oligosacharidy

Monosacharidy se mohou spojit glykosidovými vazbami, tzn. reakcí dvou –OH skupin za vzniku oligosacharidu a za odštěpení vody. Proto se také oligosacharidům někdy říká glykosidy. Nejdůležitější jsou disacharidy, existují ale i tri-, tetra-, až dekasacharidy. Hydrolýzou oligosacharidů vznikají monosacharidy (může být jak kyselá, tak enzymatická).
Nejčastěji dochází ke spojení poloacetalových hydroxylů, ale jeden se do této reakce musí zapojit vždy! Sacharidy rozlišujeme na redukující, tj. takové, které je možné redukovat Fehlingovým nebo Tollensovým činidlem. Jsou to takové sacharidy, které obsahují alespoň jeden poloacetalový hydroxyl. U těchto látek je tedy glykosidická vazba tvořena pouze jedním poloacetalovým hydroxylem. Př: maltosa, laktosa. Druhým typem jsou neredukující sacharidy, tedy takové, které neobsahují poloacetalovou OH skupinu Zde tvoří glykosidickou vazbu oba poloacetalové hydroxyly. Př: sacharosa.

Maltóza – sladový cukr

Vzniká spojením 2 glukosových jednotek (dehydratací), vazba α(1→4), je tedy redukující. Získává se hydrolýzou škrobu (sladování ječmene, ústa + potrava - ptyalin). Slad se dává do piva; po naklíčení ječmene dochází k štěpení škrobu na disacharidy (maltózu). Ta je následně hydrolyzována (enzymaticky, kyselinou) V organismech dochází k štěpení maltosy enzymem maltasou, kde vzniká glukosa a ta je pak energeticky využita.

Laktóza – mléčný cukr

Vzniká spojením glukosy + galaktosy (α D glukopyranosa a β D galaktopyranosa), vazba β (1→4):

Je obsažen v mléce savců 4 až 7 % (kravské 4,8%, lidské 6%); vzhledem k tomu je mléko vydatný zdroj energie. Je pravotočivá, redukuje Fehlingovo činidlo. Laktasa (enzym štěpící laktózu) u některých dospělých chybí a tím pádem je pro ně laktosa nestravitelná. V kojeneckém věku jej vylučuje duodenum.

Sacharóza – třtinový cukr

Říká se mu řepný, třtinový cukr, prostě ten „běžný“ cukr. Je to neredukující disacharid, vznikající z glukosy a fruktosy(α – D – glukopyranosa a β – D – fruktofuranosa), vazba α, β (1→2). Vyskytuje se ve všech rostlinách, je to nejrozšířenější disacharid. Je to bezbarvá, krystalická, dobře rozpustná látka, jejím zahříváním vzniká karamel. Reakcí s hydroxidem vápenatým vzniká sacharát vápenatý, který je také rozpustný. Je pravotočivá. Hydrolýzou získáváme směs glukosy a fruktosy (ta je levotočivá, mění se optické vlastnosti), vzniká invertní cukr. Hydrolyzuje se tedy glykosidická vazba. Také se vyskytuje v medu, tedy jako směs glukosy a fruktosy.
Rostliny jej produkují jako látku transportující sacharidy do orgánů, kde se mění na škrob, popřípadě se ukládají ve formě sacharózy jako zásobní látka (např. cukrová řepa), což se průmyslově využívá. Získává se z cukrové třtiny a z cukrové řepy. Řepné bulvy se myjí, nařezávají, opět myjí, tentokráte horkou vodou, dochází k difúzi, následuje čeření vzniklého roztoku, saturace pevných částic, vyvářka přebytečné vody, a konečně máme výsledné produkty: cukr + sirup, resp. je to takový nasycený roztok, kterému se říká melasa. Ta se používá jako krmivo pro prasata, s kvasinkami se z ní dá dělat ethanol a nebo se dá použít jako sladidlo.

Polysacharidy

Jsou to makromolekulární látky s vysoká Mr (řádově 10 až 100 000 jednotek). Odvozují se spojováním monosacharidů – vždy přes poloacetalový hydroxyl, takže nemají redukční účinky. Štěpením molekul hydrolýzou vznikají monosacharidy, které již opět mají redukční vlastnosti. Nemají sladkou chuť a proto se nenazývají cukry. Ve vodě jsou špatně rozpustné, nebo nerozpustné. Podle jejich místa výskytu se mohou rozdělit na stavební a zásobní.

Celulóza

Je to pravděpodobně nejrozšířenější organická látka na Zemi (hopanoidy – glykolipidy baktérií v ložiscích fosilních paliv). Tvoří ji nerozvětvená α D glukopyranóza spojená glykosidovou vazbou β(1,4).

Je to nerozpustná látka. Je to stavební materiál vyšších rostlin, má konstrukční a nosnou funkci. Vyskytuje se i v buněčných stěnách, a chrání tak buňku.
Vyrábí se ze dřeva (to obsahuje 50% celulosy a mj. i lignin), získaný produkt pak není moc kvalitní a říká se mu buničina (přírodní celulóza). Technická celulóza (pořád ne 100%) se vyrábí mimo stromů („vylepšením buničiny) ještě z bavlníku a tím se získává čistá forma celulózy – vata je čistá buničina z bavlny. Celulóza se dále používá na výroba papíru. Živočichové ji neumí hydrolyzovat, bakterie ano a právě díky nim se stala živinou býložravců.

Deriváty celulózy - hemicelulóza

• Acetylací vznikají acetáty celulosy (probíhá na 6. uhlíku) vzniká acetátové hedvábí. Reakce s CS2 v NaOH, vzniká rozpustný xanthogenát, po vstříknutí do lázně s kyselinou sírovou vznikají vlákna celulosy. Ta se mohou zpracovávat na folie, tedy na celofán a nebo na viskózové hedvábí. • Dinitrát celulosy (kolodiová vlna) s nitroglycerinem tvoří třaskavá želatina; s kafrem celuloid, který se dříve používal na filmy. • Trinitrát celulosy, střelná bavlna, je výbušná. Používá se při výrobě granátů, min, bezdýmných střelných prachů. Na rozdíl od ní hoří celulóza samotná poměrně pomalu a mírně. Obecně nitrovaná celulóza (ať už je jakkoli čistá) hoří daleko explozivněji a rychleji.

Škrob

Obecně by se dalo tvrdit, že je tvořen α D glukopyranózou, s glykosidová vazba α(1,4). Škrob je směsí a to poměrně nejednotou směsí: 10 až 20% škrobu tvoří amylóza, ta je uspořádaná lineárně nebo do šroubovice, je rozpustná, s jódem se barví modře. 80 až 90% škrobu tvoří amylopektin, což je nerozpustný, rozvětvený sacharid, který obsahuje další glykosidickou vazbu α(1,6). Škrob představuje zásobní polysacharid, který je vytvářen fotosyntézou a ukládán zejména v semenech, hlízách a oddencích ve formě škrobových zrn. Pro rostlinu představuje zásobu energie, pro nás je však cennou obnovitelnou surovinou. V ČR se tradičně využívá především škrob bramborový a pšeničný. Už v současnosti se využívá škrob například na výrobu obalového papíru a lepenky, lepidel, sádrokartonových desek, je součástí doplňků výživy, na škrobení prádla a na výrobu solamylu. Díky obnovitelnému charakteru suroviny může škrob najít své použití i v řadě dalších výrobků. Jedním z těch velmi perspektivních je plast, který se uplatní jako kompostovatelný obalový materiál (nákupní tašky, sáčky na psí exkrementy atd.). Po svém použití se rozloží na skládce nebo kompostu. Taky se ověřují možnosti výroby biologicky odbouratelných mulčovacích fólií z kukuřičného škrobu. Hydrolýzou škrobu získáme maltózu, štěpí se tedy na oligosacharidy. Podobně jej štěpí i ptyalin v ústech. Ale tam dochází po 3 až 4 minutách k další hydrolýze až na glukózu. Toto se projeví sladkou chutí. Glykogen Funguje jako rezervní polysacharid savců, případně i hub. Jeho stavba je podobná amylopektinu (složce škrobu). Tvoří ho α D glukopyranóza (odštěpuje se glukosa-fosfát). Je rozvětvenější než amylopektin, což znamená, že je méně rozpustný. Glykosidické vazby jsou α(1,4) a α(1,6). Vyskytuje se v lidských játrech, kde tvoří až 1/5 hmotnosti jejich sušiny, ve svalech, kde tvoří až 1%hmotnosti sušiny, ale také v mozku. Chitin Je dusíkatým derivátem polysacharidů, obsahuje tedy v sobě aminovou vazbu. Je podobný celulose, jeho základem je glukosamin (místo OH je –NH-CO-CH3). Je to strukturní polysacharid bezobratlých, tvoří vnější kostru (exoskelet) členovců (vyskytuje se zejména v krovkách hmyzu, v krunýři raků a u korýšů), ale je i v houbách. Nejsme schopni ho trávit a proto označujeme jídla na chitin „bohatá“ (houby) jako těžká jídla. Chemicky je značně odolný, jeho hydrolýza je obtížná, specifické bakterie jsou schopny ho hydrolyzovat pomocí enzymu chitinázy. Aminopolysacharidy (mukopolysacharidy) Heparin má antitrombinový účinek, snižuje srážlivost krve. Je vázaný na bílkoviny v prokrvených orgánech (játra, plíce, ledviny, stěny tepen). Komerční přípravky – rozpouštění krevních sraženin. Složitější struktura. Do svých slin jej vylučuje pijavka lékařská. Chondroitin 4 sulfát se vyskytuje ve vazivových tkáních, resp. v mezibuněčných prostorách těchto buněk. Spolu s kyselinou hyalitovou tvoří amorfní podklad pojiv (chrupavek). Kyselina hyaluronová váže v organismu vodu, tlumí nárazy, proto je obsažena ve sklivci, v kloubní tekutině, v chrupavkách a v pupeční šňůře. Inulin – D – fruktan – zásobní polysacharid některých rostlin – čekanka, jiřinky Pektiny – složité polysacharidy, rostlinná pletiva, tmel mezibuněčných vrstev, mladé tkáně vyšších rostlin, dužiny plodů. Od kyseliny D – galakturonové. Jsou bohatě obsaženy hlavně v ovocných šťávách, a to zejména z nezralého ovoce. Zahříváním se sacharosou, případně v slabě kyselém prostředí rosolovatí - gelová struktura marmelád. Získávají se z mnohých surovin, zejména z moštu, malin, rybízu, řepných odřezků, mrkvových kořenů. Rostlinné slizy, klovatiny – složité, některé rostliny roní při poranění. Nejznámější arabská guma (správně klovatina) – míza tropických keřů akácií.Příprava lepidel, pilulek. Vlákniny – rozmanité makromolekuly, nestravitelné, především polysacharidy. Základem celulosa. Vazby beta (1,4). Celulosa a jiné vlákniny je pro organismus obtížně stravitelné, takže doputují až do tlustého střeva téměř neporušeny. Proto mohou tlusté střevo mechanicky pročistit. Agar je polysacharid mořských červených řas, který se využívá při kultivaci v mikroskopii.