Z MojeChemie
Verze z 11. 11. 2015, 17:03, kterou vytvořila Katka (diskuse | příspěvky) (Monoterpeny)
(rozdíl) ← Starší verze | zobrazit aktuální verzi (rozdíl) | Novější verze → (rozdíl)
Přejít na: navigace, hledání

Isoprenoidy

Isoprenoidy jsou druhým typem lipoidních přírodních látek (vedle lipidů). Teoreticky jsou odvoditelné od isoprenu, tedy 2-methylbuta-1,3-dienu. Čistý isopren se ale v přírodě téměř nevyskytuje, v přírodě je pouze ve formě isopentenylového zbytku (CH2=C(CH3)CH2CH2R). Nemůžeme tedy isoprenoidy reálně od isoprenu odvodit, jsou mu pouze podobné. Isoprenoidy dělíme na terpeny a na steroidy (což jsou vlastně látku od terpenů odvozené).

Terpeny

Terpeny jsou charakteristické tím, že ve své struktuře mají pouze atom C a H. Terpenoidy, tedy terpenům podobné látky obsahují mimo tyto ještě atom kyslíku. Struktura terpenů vzniká spojováním „hlavy“ a „paty“ isoprenů. Mohou tedy nastat 3 typy spojování.

spojování isoprenu


Terpeny se nejčastěji vytváří cykloadicí, což znamená, že rozpadem dvojných vazeb dochází k vytvoření kruhu. Vytvořením nové molekuly terpenu tedy dochází k zániku 2 dvojných a vytvoření 2 nových vazeb. Dobře je to vidět na vzniku molekuly Limonenu. Šipkou jsou označeny nově vzniklé vazby.

vznik limonenu


Terpeny nemusí všechny vznikat cykloadičním mechanismem, jsou i necyklické terpeny. Terpeny mohou obsahovat karbonylovou i karboxylovou skupinu. Podle počtu isoprenových molekul potřebných pro vytvoření daného terpenu je rozdělujeme na monoterpeny (2 isoprenové jednotky, 10 C), seskviterpeny (3 isopreny, 15 C), diterpeny (4 isopreny, 20 C), triterpeny (6 isoprenů, 30 C), tetraterpeny (8 isopreny, 40 C) a polyterpeny. Není bez zajímavosti, že se terpenům věnoval i švýcarský chemik slovanského původu Leopold Růžička, který dostal Nobelovu cenu za syntézu mužských pohlavních hormonů.


Výskyt terpenů

Přednostně jsou obsaženy v rostlinách, obsaženy jsou v květech, listech, plodech i v dalších orgánech rostlin. Slouží k odpuzování býložravců. Mezi terpeny patří také silice, konkrétně řečeno jsou to směsi monoterpenů. Jinak se jim říká éterické oleje. Jsou těkavé, prchavé s nízkou TV, jsou intenzivně cítit a pěkně voní. Obecně jsou to hydrofobní látky. Při poranění rostliny silice vytékají na povrch, na vzduchu oxidují a mění se na pryskyřice, čímž ochraňují strom před bakteriální či houbovou infekcí.
Směsi čistých silic s pryskyřicí se používají jako balzámy. Silice se získávají z přírodních látek destilací. Využívá se i tuhý zbytek, který v destilační aparatuře zbude, a to jako kalafuna. Silice se jinak používají jako léčiva proti respiračním onemocněním nebo jako koření.

silice rostlina
Mátová Máta peprná
Kafrová Kafrovník
Citrónová Citroník
Eukalyptová Blahovičník
Levandulová Levandule
Terpentýnová Borovice
Hřebíčková Hřebíčkovec

Získávání

1. extrakcí s nepolárním rozpouštědlem (většinou éter) se získávájí terpeny z rostlinného materiálu. Následně se provádí destilace.
2. destilace s vodní parou se používá díky tomu, že běžná destilace není možná kvůli jejich značné nestabilitě.

Monoterpeny

Mentol

Mentol je mátová silice, která se používá na aromatizování zubních přípravků, bonbonů či mastí. Má také baktericidní účinky. U většiny složitějších látek obsažených v živých soustavách platí, že mají koncovku nějaké funkční skupiny, zde to je hydroxy skupina.

Pinen

α- β- Pinen je jinak označována jako terpentýnová silice. Původem je z borovice (Pinus). Jelikož se jím dají rozpouštět olejové barvy, používá se v nábytkářském průmyslu. Při jeho destilaci dochází ke vzniku kalafuny (ta zvyšuje odpor smyčců vůči strunám), vyrábí se z něj laky a mohou se jím spařovat i prasata při zabíjačce – v horké vodě se rozpouští kalafuna a získává tím karboxylovou skupinu a tím i kyselý charakter, který odstraní chlupy. Pinen zahřátý nad TT (120°C) se používá i při pájení na očištění pájené plochy díky jeho kyselým vlastnostem.

Kafr

Kafr, který je hlavní složkou kafrové silice je bílá krystalická látka používaná v lékařství na výrobu celuloidu. Ten dostává přidáním kafru plastický charakter.

limonen

Limonen je přítomen cévičitých nádržkách citrusových plodů.

kantaridin
puchýřník lékařský

Kantaridin je vysoce toxický terpen, který vytváří brouk puchýřník lékařský. Letální dávka (LD) je rovna 30 mg. Při nižším množství funguje jako afrodiziakum „španělské mušky“.
Další monoterpen je silice myrcen, silice jalovce.

Seskviterpeny

Humulen

Humulen je terpen vyskytující se v chmelu otáčivém. Podílí se na složení lupulínu, což je látka, která se získává ze žláz na chmelu a jeho charakteristická hořká chuť ochucuje právě pivo. Zároveň má desinfekční účinky, především humulen zabíjí kvasinky.

Azulen, silice heřmánku, se používá jako desinfekční mast na oči.
Kyselina Abscisová je fytohormon, který navozuje dormanci. Je produkována zejména stárnoucími listy.

Diterpeny

retinol

Retinol je pro lidský organismus vitamínem A. Patří mezi lipofilní vitamíny. Jeho provitamínem je β-Karoten, který se štěpí na dva retinoly. Jeho nedostatek se projevuje šeroslepostí až slepotou. V organismu se totiž retinol mění na retinal (karbonylová skupina za hydroxy skupinu), a tento je součástí očního purpuru, rhodopsinu. Je vsazen dlouhou hydrofobní částí své molekuly do tyčinek. Po osvícení světla dochází k změně isomerie a vazba 11 se přemění cis na trans.

stěpení β-karotenu


Fytol je součástí chlorofylu, váže se na porfinové jádro s centrálním atomem Mg2+ esterovou vazbou. Chlorofyl se vyskytuje v membránách tylakoidů, kde zachycuje fotony ze slunce a umožňuje tak fotosyntézu. V tylakoidní membráně je ukotven právě dlouhým nepolárním řetězcem, fytolem.

Triterpeny

Skvalen je meziproduktem biochemických reakcí, jako definitivní produkt se nachází v játrech žraloků. Systematicky se od skvalenu odvozují steroidy. Právě z žraločích jater (například u ostrouna) se vyrábí steroidy.

Tetraterpeny

Mezi tetraterpeny patří karotenoidy, které jsou uložené v membráně plastidů a pomáhají fotosyntéze. Jsou rozpustné v tucích. Fungují jako chromatofory, mají na svém dlouhém řetězci systém konjugovaných dvojných vazeb. Jejich barvy mohou být žluté, oranžové až červené. Žlutá barviva se jmenují lutein a xantofyl a vyskytují se v listech, na opeření kanárků, v pampeliškách. Jsou to oxidační produkty z karotenů. Červené barvivo je lykopen a vyskytuje se v rajčatech.
Oranžová barviva jsou karoteny (α, β, γ) a vyskytují se v mrkvi, v šípcích a v másle. β Karoten je skutečně oranžové barvivo, neboť právě oranžovou část spektra není schopen absorbovat a pouze ji odráží. Naopak absorbuje zelenomodré spektrum (450 – 500 nm), čímž napomáhá fotosyntéze. Je to také provitamín A. Dvojné vazby se mohou bromací adovat, čímž na nich probíhají barvené změny a zmenšuje se či úplně narušuje systém konjugovaných vazeb. Důkaz toho je možný při reakci Lykopenu (rajčatové šťávy) se Savem (NaClO), který se rozkládá na NaCl a atomární kyslík.

Polyterpeny

Jsou jinak označovány jako kaučuky. Mohou mít dvě formy geometrického uspořádání. Cis-polyisopreny jsou přírodní kaučuky, přítomny v latexu a původem z kaučukovníku. Nařezáváním kmene dochází k vytékání latexu, který se po reakci s kyselinou vysráží za vzniku přírodního kaučuku. Kaučuk znali již Indiáni (hráli fotbal s divnou kulatou věcí z kaučuku). Jsou to přírodní makromolekulární látky a chovají se jako Elastomery, jsou tedy kupodivu elastické.
Charles Goodyear vynalezl vulkanizaci. Vycházel z faktu, že kaučuk lze velmi snadno zoxidovat a tím dochází k jeho zpuchření a nepůsobí tak nadále jak má. Vulkanizací se kaučuk zpracovává na pryž. Roztopený přírodní kaučuk se mísí s práškovou sírou. Aby docházelo ke kompletní adici a 100% spojení molekul Sírou navázanou vodíkovými můstky, musím přidat k kaučuku 25 až 30% S. Takováto síra ale již není plastická a jmenuje se Ebonit. Od ní se odvozují syntetické kaučuky (Polyisopren, Butadien-styrenový kaučuk, polychoropren) a mají i podobné využití.

vulkanizace


Dalším typem polyterpenů je Gutaperča. Jeho název je odvozen od stromů roku gumojilm či perčovník, kteří produkují zaschlou mlékovitou šťávu. Není tak pružný jako kaučuk. Používal se na výrobu izolantů v elektrotechnice, na výrobu golfových míčků. Dnes se používá v lékařství, především v stomatologii na provizorní vyplnění závažně poškozených zubů (resp. zubních kanálků).

Steroidy

steran

Jsou podobně jako Terpeny přírodní sloučeniny, jsou to vlastně jejich deriváty, deriváty skvalenu. Jsou odvozeny od steranu, tedy cyklopentanoperhydrofenantrenu.


Steroly

Obsahují funkční skupinu –OH (je vidět již z názvu sterOL), která leží nejčastěji na 3 uhlíku. Dělíme je na fytosteroly a na zoosteroly. Původně to jsou pouze fytosteroly, ale do živočichů se dostali právě díky pozření rostlin. Rostlinný ergosterol je častý v kvasinkách a hraje roli ve fyziologii rostlin. Pro živočichy je to (provit. D2), který se účinkem UV-záření rozpadá (štěpí se celý steranový blok) na pro živé soustavy důležitý ergokalciferol, který funguje jako vitamín D2. Jeho nedostatek působí v dětství rachitis (křivici) a v dospělosti osteomalacii. V metabolismu totiž podporuje reverzní resorpci Ca2+ a P. Obecně jsou 7-dehydrosteroly provitamíny D a UV zářením z nich vznikají kalciferoly, tedy souhrnně vitamíny D.

vznik ergokalciferolu


celá reakce ještě ale nekončí. Obvykle dochází k sérii samovolných změn v prostorovém upořádání, doplněné o změnu struktury, tak aby odpovídala vazebným úhlům. Celé je to dobře vidět na ozáření 7-dehydrocholesterolu UV zářením za vzniku vitamínu D3 cholekalcoferolu.

ozáření 7-dehydrocholesterolu


cholesterol

Dalším známým sterolem je i cholesterol. Ten je živočišného původu. Vyskytuje se ve všech tkáních, denně se ho nesyntetizuje asi 1 g, minimální obsah v těle je 100 g. Je důležitý pro syntézu dalších steroidů. Podílí se na stavbě buněčných membrán s fosfolipidy, dává jim heterogenitu. Vyskytuje se hodně v mozku, míše, v cévách ale i v žlučových kamenech. Působí při vysoké koncentraci aterosklerózu. V buňkách může být buď jako alkohol, nebo vázaný přes esterovou vazbu.

Žlučové kyseliny

kyselina chollová

Obsahují několik karboxylových skupin. Jsou syntetizovány v játrech z cholesterolu a dále jsou z jater posílány do žlučníku, kde se z nich stanou soli a tvoří žluč. Jejich význam spočívá v emulgaci tuků. Tuky v trávící soustavě mají tendenci držet navzájem pohromadě, a tak lépe odolávat lipázám. Žluč, která se do procesu trávení zapojuje v tenkém střevě tyto „tukové koule“ rozštěpí na malé tukové kapičky, které již není problém zpracovat lipázami. Nejčastější žlučovou kyselinou je kyselina chollová. Další kyseliny jsou většinou její deriváty (deoxychollová – oproti chollové jí chybí hydroxi skupina v 7 pozici, glykochollová obsahuje místo COOH skupinu –CO-NH-CH2-COOH nebo taurochollová, která má místo COOH skupinu –CO-NH-CH2-CH2-SO3H).

Steroidní hormony

Dělíme podle účinku na pohlavní hormony (produkují je gonády) a na kortikoidní hormony (produkuje je cortex, neboli kůra nadledvinek). Oba druhy hormonů se používají především v lékařství.
Pohlavní hormony
Sem patří především testosteron, který ovlivňuje růst a vývoj pohlavních orgánů a určuje sekundární pohlavní znaky. Testosteron se také podílí na řízení anabolismu bílkovin. Dalším pohlavním hormonem jsou estrogeny (Estradiol, estron) a gestageny (progesteron). Obě pohlaví mají tytéž hormony, pohlaví znaky určuje jen jejich % zastoupení.
Kortikoidní hormony
Tyto hormony dělíme na 2 typy: glukokortikoidy a mineralokortikoidy. Nejvýznamnějším glukokortikoidem je kortizol. Ten přispívá k udržení hladiny glukózy v krvi, má příznivý účinek na léčení zánětů a ve vyšších koncentracích působí jako imunosupresivum. Mineralokortikoidy řídí metabolismus látek. Nejvýznamnějším je aldosteron, který působí na transport elektrolytů v ledvině tak, že zvyšuje zpětnou resorpci Na+ a zároveň uvolňuje K+.

Anabolické steroidy

nandrolon

Jsou látky určené pro rychlý nárůst svaloviny, ale mají negativní účinky na lidský organismus: ztráta potence, rakovina, zaostávání růstu vnitřních orgánů za svalovou hmotou. Nejprve se používat testosteron, ale ten měl negativní účinky. Dnes se používají deriváty testosteroidních (tedy testosteronu podobných) látek, například nandrolon. Jinak se ale anabolika mohou používat v lékařství, po operacích na znovu nabytí svalové hmoty.

Steroidní glykosidy

Obsahují steranový cyklus a cukr. Jsou to látky, kde spolu reaguje karboxylová skupina se strukturou sacharidů. Jsou součástí jedovatých rostlin. Posilují (v menších dávkách) srdeční činnost, a proto se používají v lékařství. Vyskytují se například v oleandru, čemeřici či v hlaváčku.
V lékařství se používá digitoxin, získaný ze semen náprstníčků. Z digitoxinu se vyrábí léky na srdce. Některé digitoxiny jsou součástí živočišných jedů. Jako příklad uvádím batrachotoxin, , který je součástí jedu v žabkách, ze kterého si Indiáni dělají šípový jed a nebo bufodienolidy, kam patří i bufalin.